顧地科技股份有限公司 張雄斌 李賢梅 付志敏
摘要:聚丙烯的增強(qiáng)增韌改性是行業(yè)研究的重點(diǎn)課題之一。本文主要論述PP-R管材的一種玻纖增強(qiáng)改性及一種β成核劑增韌的方法。
關(guān)鍵詞:無規(guī)共聚聚丙烯;增強(qiáng);增韌;玻璃纖維;β成核劑
1 前言
聚丙烯(PP)作為通用塑料的一個品種,原料來源豐富、價格低廉,具有較好的綜合性能,加工性能好,屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及彈性模量均較高。但其成型收縮率大、脆性高,缺口沖擊強(qiáng)度低,特別是在低溫時尤為嚴(yán)重,限制了PP的進(jìn)一步應(yīng)用。因此,國內(nèi)外重視對PP的增強(qiáng)增韌改性進(jìn)行研究,并取得了一系列的成果。
2 玻纖增強(qiáng)PP-R(MF-PPR)管材研究
2.1 MF-PPR簡介
MF-PPR管材是一種玻璃纖維增強(qiáng)三層共擠的PP-R管材(見圖1)。其中間層采用玻璃纖維改性聚丙烯為主要原料,內(nèi)外層采用無規(guī)共聚聚丙烯壓力管道專用料,三層由外到內(nèi)的比例為2:5:3,三層復(fù)合一體,界線分明,共同承壓。產(chǎn)品主要用于建筑立管,是一種新型建筑冷熱水壓力管材。顧地科技在2014年引進(jìn)了MF-PPR三層共擠生產(chǎn)線,生產(chǎn)該產(chǎn)品。
圖1 MF-PPR結(jié)構(gòu)示意圖
產(chǎn)品性能執(zhí)行建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)CJ/T 258-2007《纖維增強(qiáng)無規(guī)共聚聚丙烯復(fù)合管》。
施工規(guī)范執(zhí)行中國工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)CECS337:2013《建筑給水纖維增強(qiáng)無規(guī)共聚聚丙烯復(fù)合管道工程技術(shù)》。
2.2 中間改性層——玻纖改性聚丙烯的研究
采用自制的聚丙烯接枝馬來酸酐與乙烯/辛烯共聚物(PP-g-POE-MAH),在雙螺桿造粒機(jī)中擠出玻纖增強(qiáng)PP-R材料,這種方法不僅保持了玻纖增強(qiáng)PP-R材料的機(jī)械性能,同時使玻纖增強(qiáng)PP材料的沖擊強(qiáng)度大幅度提高。
2.2.1 主要原材料
PP-R: T4400;
PP-g-MAH聚丙烯接枝馬來酸酐;
GF: EC13;
POE乙烯/辛烯共聚物: 8150 DOW;
MAH順丁烯二酸酐;
DCP: 過氧化二異丙苯;
抗氧劑:B215。
2.2.2 設(shè)備及儀器
雙螺桿擠出機(jī);注塑機(jī);萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī);塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī);熔體流動速率儀;恒溫干燥試驗(yàn)箱。
2.2.3 試樣制備
接枝物PP-g-POE-MAH的制備:將一定比例的PP-R、POE及1.2%MAH和其他助劑在高速混合機(jī)中混合后,160-190℃下用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,制得接枝物PP-g-POE-MAH。
玻纖增強(qiáng)PP-R的制備:將PP-R及其他輔料、助劑等按比例加入高速混合機(jī)內(nèi)混合,從雙螺桿擠出機(jī)的主加料裝置定量加入該共混料,然后加入定量無堿化玻璃纖維,與熔化的混合物料共混、擠出、冷卻、切粒。
試制制備:按測試標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)規(guī)定在注塑機(jī)上注塑標(biāo)準(zhǔn)試樣。
2.2.4 性能測試
拉伸性能、彎曲性能、沖擊性能分別按GB/T1040、GB/T 9341和GB/T 1043進(jìn)行測試;掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,將試樣放入低溫箱中處理,沖斷,對斷面真空鍍金,用SEM觀察斷面玻璃纖維的外壁情況。
2.2.5 結(jié)果與討論
2.2.5.1 接枝物PP-g-POE-MAH對玻纖增強(qiáng)PP-R材料性能的影響:通過圖2看出,接枝物對玻纖增強(qiáng)PP抗沖擊性能貢獻(xiàn)極大,加入自制的接枝物的各項(xiàng)性能優(yōu)于加入市售PP-g-MAH的玻纖增強(qiáng)PP。
圖2 玻璃纖維用量對玻纖增強(qiáng)PP力學(xué)性能的影響
2.2.5.2 接枝物PP-g-POE-MAH含量對玻纖增強(qiáng)PP性能的影響:由圖3可以看出,隨著PP-g-POE-MAH含量的增加,復(fù)合材料的抗沖擊、拉伸、彎曲性能均呈現(xiàn)先快速上升后趨于平緩的變化趨勢。這是因?yàn)檫^量后,PP與玻璃纖維界面反應(yīng)活性點(diǎn)不再增加,MAH多余部分影響材料沖擊強(qiáng)度,降低了POE的增韌效果。最佳比例為8%,此配比下制備的玻纖增強(qiáng)PP材料簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度高達(dá)18.3kJ/m2,拉伸強(qiáng)度達(dá)到83.1Mpa,彎曲強(qiáng)度達(dá)到112.4Mpa,材料綜合性能優(yōu)良且性價比高。
圖3 PP-g-POE-MAH含量對玻纖增強(qiáng)PP力學(xué)性能的影響
2.2.5.3 PP與玻璃纖維的界面情況:由圖4可以看出,PP-g-POE-MAH的玻纖增強(qiáng)PP材料,樹脂基體與玻纖黏結(jié)在一起,基體孔洞較少,分布均勻,說明PP-g-POE-MAH的加入使得PP、GF、POE三者之間形成了良好的界面效應(yīng),玻纖的增強(qiáng)作用與POE的增韌作用得到了充分發(fā)揮。
圖4 玻璃纖維表面的SEM照片
2.2.6 結(jié)論
加入自制的PP-g-POE-MAH后,玻纖增強(qiáng)材料的拉伸、彎曲、抗沖擊性能得到明顯提高;在30%的GF的玻纖增強(qiáng)體系中,PP-g-POE-MAH的最佳添加比例為8%,綜合性能優(yōu)良且性價比高。
3 BETA-PPR管材專用料的研究與分析
3.1 實(shí)驗(yàn)
3.1.1 主要原料
PP-R:牌號T4400,獨(dú)山子石化;
β成核劑:NT-C 南京化工大學(xué)提供(粉料);
WBG-II自制(粉料);
WBG-M自制(粒料)。
3.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備
電子秤:ME103;密度計(jì):固體視密度計(jì);沖擊試驗(yàn)機(jī);萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī);DSC: TA Q2000;混合裝置:DFY-300A;開煉機(jī):TR-502CD;轉(zhuǎn)矩流變儀:JSS-300;雙螺桿擠出機(jī);注塑機(jī):90F2V。
3.1.3 樣品制備
將PPR、β成核劑在23℃恒溫室處理24h后,按一定配比,混合均勻后充分干燥。
a. 用注射機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。
注射壓力為50bar, 機(jī)身溫度180-220℃,注射口模溫度為230℃。
b. 采用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)條件:220℃,45rpm轉(zhuǎn)速。5min后每隔2-3min取樣一次。
c. 采用雙輥開煉機(jī)壓片。
實(shí)驗(yàn)條件:雙輥溫度220℃,間距0.3mm。
d. 采用雙螺桿試驗(yàn)機(jī)擠出。
實(shí)驗(yàn)條件:機(jī)身溫度180-220℃ 模具溫度230-240℃,主機(jī)轉(zhuǎn)速100Rpm,轉(zhuǎn)矩90Nm,加料速度1.2Rpm。
3.1.4 性能測試
沖擊性能按GB/T 1843進(jìn)行測試;
拉伸性能按GB/T 1040進(jìn)行測試,拉伸速率為50mm/min;
DSC: 采用TA差示掃描量熱儀。
3.2 結(jié)果與分析
3.2.1 成核劑對PPR性能的影響
采用一定比例的成核劑粉料,成核劑粒料和粉料分別改性PP-R,注塑成樣條后,對所得體系的力學(xué)性能和熔點(diǎn)等進(jìn)行測定。結(jié)果見表1。
表1
3.2.2 DSC分析
分析方法: 1): 數(shù)據(jù)存儲:關(guān)閉;2): 以20.00℃/min變至220.00℃;3): 恒溫5.00min;4): 以10.00℃/min變至 40.00℃;5): 恒溫5.00min;6): 數(shù)據(jù)存儲:開啟;7): 以10.00℃/min變至 220.00℃;8): 結(jié)束。
DSC分析不同條件下的性能見圖5-8。
圖5 不同廠家成核劑對比,可以看出,加了成核劑后,明顯出現(xiàn)了雙峰
圖6 不同的方法制樣成核效果的差異,可以看出注塑成核效果最佳
圖7 某公司的成核劑加入比例,可見5%效果最好,加到8%后,成核效率反而會下降
圖8 β晶含量明顯高于α晶
采用軟件處理結(jié)果,分峰得出α、β晶的積分見表2,算出含量比值β:α為1.665411。
表2
1)制樣方法對比: a.采用注塑方法制樣,成核效果最明顯;b.其次是轉(zhuǎn)矩流變儀;c.粉料與粒料的混合效果不理想。
3.3 結(jié)論
2) DSC分析:a.成核劑對PP-R具有成核促進(jìn)作用,成核劑加入后,明顯加速了β晶的成核;b.成核效果較好的加入最佳比例為5%;c.成核劑的添加量在一定范圍內(nèi)有成核提升作用,其不同用量所引起的β晶型和結(jié)晶度的變化也不同,導(dǎo)致改性物力學(xué)性能和熱變形溫度的變化規(guī)律有所差異。過量后沒有作用。