北京塑料工業(yè)協(xié)會(huì) 張玉川

上海邦中高分子材料有限公司 畢宏海 儲(chǔ)江順

近年一種新型的增強(qiáng)復(fù)合材料——連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料發(fā)展很快，國際上通常稱為CFRT——Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic。CFRT中的增強(qiáng)材料是連續(xù)同向的高強(qiáng)度纖維，常用的是玻璃纖維和碳纖維。基體材料是熱塑性塑料，常用的有HDPE、PP、PA、PET等材料，特殊要求的有PPS、PVDF、PEEK等材料。CFRT的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)是高強(qiáng)度、高韌性、抗腐蝕、重量輕。目前應(yīng)用最多的是在航空航天、汽車、軍工業(yè)領(lǐng)域，并逐步推廣到石油天然氣管道行業(yè)，特別是要求較高的海底用油氣管道。我國有較強(qiáng)的玻璃纖維產(chǎn)業(yè)，已經(jīng)有企業(yè)可以供應(yīng)CFRT帶材，也在起步開發(fā)采用CFRT增強(qiáng)熱塑性塑料管RTP（CFRT-RTP）。

玻璃纖維增強(qiáng)熱固性樹脂管（玻璃鋼管）早在廣泛應(yīng)用，但CFRT-RTP近年才進(jìn)入市場(chǎng)。國外石油天然氣產(chǎn)業(yè)現(xiàn)在已經(jīng)大量應(yīng)用CFRT-RTP的產(chǎn)品。國內(nèi)雖然先后也有一些企業(yè)探索開發(fā)，但至今仍未見到成熟的產(chǎn)品�？梢婇_發(fā)CFRT-RTP是有技術(shù)難度的，不能照搬玻璃鋼材料的經(jīng)驗(yàn)，也不同于生產(chǎn)金屬增強(qiáng)的RTP。

1 連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料CFRT的難點(diǎn)

玻璃纖維原料豐富，成本低廉，又有相當(dāng)高的強(qiáng)度，是很好的增強(qiáng)材料。玻璃纖維增強(qiáng)熱固性樹脂——玻璃鋼早就被應(yīng)用于很多領(lǐng)域，玻璃鋼管道大量應(yīng)用于城鄉(xiāng)給排水以及工業(yè)領(lǐng)域，也是石油天然氣領(lǐng)域內(nèi)最早成功應(yīng)用的非金屬管道。其中一部分是短纖維增強(qiáng)（離心成型），一部分是連續(xù)長(zhǎng)纖維增強(qiáng)（纏繞成型）。

但玻璃鋼管缺點(diǎn)主要為熱固性樹脂韌性差，對(duì)于損傷的容忍性差^[1]，通常也不能制造成可盤卷的連續(xù)長(zhǎng)管。此外，玻璃鋼不能回收再利用。所以各國都在積極探索開發(fā)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料產(chǎn)品，包括CFRT-RTP。

開發(fā)玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的難點(diǎn)在如何使熱塑性塑料與玻璃纖維結(jié)合。玻璃纖維是脆性的硅酸鹽材料，表面又是粗糙多缺口的，容易產(chǎn)生微裂紋。而且耐磨性、耐折性、耐扭轉(zhuǎn)性都較差。所以玻璃纖維必須預(yù)先經(jīng)過浸漬(impregnate)，把玻璃纖維絲包覆在高分子材料中，避免玻璃纖維曲折以及之間發(fā)生內(nèi)摩擦，避免表面吸附水后加速微裂紋的擴(kuò)展，避免受到腐蝕。熱固性樹脂在聚合前是低黏度的液態(tài)，所以浸漬玻璃纖維不困難，但熱塑性塑料在熱熔態(tài)也是高粘度的，因此難以用于浸漬玻璃纖維。

國內(nèi)有的企業(yè)探索過直接用沒有預(yù)浸漬的玻璃纖維線，纏繞在熱塑性塑料芯管上，再覆蓋外層熱塑性塑料制造增強(qiáng)熱塑性塑料管RTP�；蛘呦劝褯]有預(yù)浸漬的玻璃纖維線與聚乙烯共擠成增強(qiáng)帶再纏繞制管，結(jié)果制成的RTP性能不高且不穩(wěn)定。分析原因就是沒有良好預(yù)浸漬的玻璃纖維絲在制造和應(yīng)用過程中因?yàn)榛ハ嗄Σ粱虬l(fā)生曲折而斷裂破壞。玻璃纖維絲在生產(chǎn)時(shí)要做表面處理，通常涂覆浸潤(rùn)劑使原絲滑潤(rùn)，消除靜電，減少水分侵蝕，并通過偶聯(lián)劑使玻璃纖維和合成樹脂的界面粘合，但這種表面處理是不能代替預(yù)浸漬。

2 玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料大部分不是用連續(xù)纖維

玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于車輛、航空、造船、運(yùn)動(dòng)器材、電器、管道等領(lǐng)域，用量已高于玻璃鋼并保持快速增長(zhǎng)。增強(qiáng)的熱塑性塑料包括各種通用塑料和工程塑料。但大部分用連續(xù)的不是玻璃纖維，而是短玻纖和長(zhǎng)玻纖。有的工廠纏繞法生產(chǎn)的大直徑增強(qiáng)聚乙烯壓力管就采用了短玻纖增強(qiáng)聚乙烯，我國也有企業(yè)生產(chǎn)的穩(wěn)態(tài)PP-R管中采用了短玻纖增強(qiáng)PP-R。

短纖維增強(qiáng)熱塑性塑料（SFRT-Short Fiber Reinforced Thermoplastics）應(yīng)用較多，通常是把切成6-10mm的短玻纖和熱塑性塑料在擠出機(jī)中混煉成含短玻纖的塑料顆粒，再通過擠出或注塑成型塑料制品。短玻纖增強(qiáng)熱塑性塑料是在混煉中完成浸漬的，但在這過程中玻璃纖維被進(jìn)一步打斷，最后的長(zhǎng)度約0.2-1mm。因此增強(qiáng)的效果受到限制，SFRT中玻璃纖維含量通常在30%-50%。

長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料（LFRT-Long Fiber Reinforced Thermoplastics）常用的工藝是使玻璃纖維無捻粗紗通過特殊模頭，同時(shí)向模頭供入熱塑性塑料，在模頭中無捻粗紗被強(qiáng)制散開，受到熔融樹脂的浸漬, 使每根纖維都包覆樹脂, 經(jīng)過冷卻后切成10-25mm長(zhǎng)的粒料。粒料再通過擠出或注塑成型塑料制品。由于纖維完全被樹脂包圍, 因而在成型時(shí)纖維受到的損傷降低，在最終制品中保持了較長(zhǎng)的長(zhǎng)度。LFRT中玻璃纖維含量通常在40%-70%，因?yàn)椴ＡЮw維長(zhǎng)度較長(zhǎng)，制品的力學(xué)性能較好，特別是沖擊強(qiáng)度提高顯著。

連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料（CFRT-Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic）是20世紀(jì)70年代初開發(fā)的一種聚合物基復(fù)合材料。CFRT是采用特殊浸漬工藝使制品中的纖維(玻纖、碳纖維等)保持在連續(xù)長(zhǎng)絲和有序排列狀態(tài)。CFRT最初和最多是應(yīng)用于航空航天、汽車和軍工，因?yàn)樾阅軆?yōu)異成為各國競(jìng)爭(zhēng)熱點(diǎn)，技術(shù)上進(jìn)步迅猛，近年開始應(yīng)用到管道領(lǐng)域。

3 連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性CFRT的浸漬工藝

多年來各國都在探索連續(xù)纖維預(yù)浸熱塑性塑料的方法^[1]。開發(fā)出的方法主要有：

——溶液浸漬工藝Solution Impregnation Technique：用溶劑溶解樹脂，用溶液浸潤(rùn)纖維，然后加熱除去溶劑。

——粉末浸漬工藝Powder Impregnation Technique：將樹脂粉放入流化床，通入空氣使樹脂粉流態(tài)化。使連續(xù)玻璃纖維絲打開通過流化床，讓樹脂粉附著在玻璃纖維絲表面上。再加熱加壓使纖維絲表面上的樹脂粉熔融沿纖維流動(dòng)實(shí)現(xiàn)浸漬。

——纖維混合工藝Fiber Commingled Technique：將熱塑性樹脂也紡成細(xì)絲，熱塑性塑料連續(xù)絲與玻璃纖維連續(xù)絲制成混纖紗Commingled yarn。

——熔體浸漬工藝Melt Impregnation Technique：把連續(xù)玻璃纖維（碳纖維）束展開成平行的薄層，通過一個(gè)復(fù)合口模用擠出的樹脂熔體浸漬成含薄層平行連續(xù)玻璃纖維（碳纖維）的連續(xù)片材。

經(jīng)過多年實(shí)踐，目前應(yīng)用越來越多的是熔體浸漬工藝，中間產(chǎn)品是連續(xù)的薄片卷材，根據(jù)需要可分切成帶材（以下稱CFRTT，有的國外資料稱其為UD Tape）。在厚度小于1mm的連續(xù)帶材中可以看到連續(xù)的玻璃纖維比較均勻地同向平行排列，完全包覆在熱塑性塑料中。見圖1。

圖1 制品及玻纖增強(qiáng)帶的電鏡照片

4 連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的成型工藝

玻璃鋼和玻纖增強(qiáng)熱塑性塑料的成型工藝很多，包括模壓、擠出、注塑、拉擠(pultrusion)，纏繞等。

連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料CFRT的成型工藝則不全相同。要使連續(xù)增強(qiáng)玻璃纖維在產(chǎn)品中處于最有利于性能的位置和狀態(tài)，常用的工藝是有序的鋪放層合和纏繞。成型連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料管CFRT-RTP通常采用增強(qiáng)帶或混纖紗鋪放/纏繞+層合，大多制成各層結(jié)合(bonded)的RTP。

眾所周知，RTP通常制造成很長(zhǎng)的連續(xù)盤卷管材以方便于鋪設(shè)和使用。這類CFRT-RTP的成型工藝和常見的RTP類似，擠出成型的襯管在前行中用增強(qiáng)帶反復(fù)螺旋纏繞形成要求的增強(qiáng)層，然后再擠出包覆上外護(hù)套層。不同的是因?yàn)镃FRT帶很薄，需要反復(fù)纏繞很多層，生產(chǎn)線上通常串連配置多對(duì)纏繞機(jī)。此外由于CFRT-RTP常制造成完全結(jié)合的RTP，要求增強(qiáng)帶的各層中間以及增強(qiáng)層和襯管和外護(hù)套層之間要完善熔合，所以纏繞同時(shí)需要加熱加壓，常見的加熱方式有氣流加熱、紅外線加熱、激光加熱等。難點(diǎn)在于連續(xù)生產(chǎn)CFRT-RTP生產(chǎn)線上需要纏繞4-10或更多層增強(qiáng)，每層通常有2-6盤增強(qiáng)帶纏繞，要控制好全生產(chǎn)線這么多增強(qiáng)帶的溫度，壓力、張力、圖2為連續(xù)生產(chǎn)CFRT-RTP的生產(chǎn)線。

圖2 連續(xù)生產(chǎn)CFRT-RTP生產(chǎn)線 圖3 分管段的纏繞成型工藝

制造大直徑的或少量特殊要求CFRT-RTP可以采用分管段的纏繞成型工藝。這和玻璃鋼管工藝相類似，在一個(gè)旋轉(zhuǎn)的芯模（或襯管）上按照要求的布局往復(fù)纏繞CFRTT，并通過加熱加壓使其完善熔合。目前的工藝不是讓增強(qiáng)帶被纏繞拉動(dòng)，靠增強(qiáng)帶的張力實(shí)現(xiàn)熔接需要的壓力，而是用一計(jì)算機(jī)控制的鋪放頭（placement head）主動(dòng)喂入增強(qiáng)帶，用噴熱氣或激光把增強(qiáng)帶表面瞬時(shí)加熱到熔點(diǎn)溫度以上，再用壓緊滾輪把增強(qiáng)帶壓合后噴冷空氣冷卻。如改變方向，增強(qiáng)帶可以切斷。這是一種零張力的加工。鋪放頭的工藝參數(shù)和移動(dòng)也可由計(jì)算機(jī)控制^[2]。圖3為分管段纏繞成型工藝示意圖，圖4為鋪放頭部分的示意圖。

圖4 鋪放頭部分示意圖

這種靈活高效用CFRTT加工制品的工藝和裝備不僅用于制造管材這類產(chǎn)品還用于制造各種形狀的產(chǎn)品，在國外通常稱其為“帶鋪放機(jī)(tape placement machine)”。大部分是用于生產(chǎn)航空航天等領(lǐng)域制品的，如纏繞大型客機(jī)的筒形機(jī)身。美國一家公司可提供這種鋪放設(shè)備制造直徑25-610mm和長(zhǎng)度11m的管材（可以擴(kuò)大到更大尺寸）。最近技術(shù)的動(dòng)向是采用激光加熱，因?yàn)榭梢阅軌蛩贌崴倮洌�不僅節(jié)能，還可以減少殘余應(yīng)力。

國內(nèi)企業(yè)正在采用分管段的纏繞成型工藝開發(fā)大直徑增強(qiáng)聚乙烯壓力管，已試驗(yàn)了采用國內(nèi)生產(chǎn)的CFRTT做增強(qiáng)纏繞材料。試制的第一個(gè)800mm試樣，在爆破試驗(yàn)中耐壓達(dá)到2.5MPa，接近設(shè)計(jì)要求。

此外，國外也有企業(yè)在探索生產(chǎn)CFRT-RTP的其他成型工藝。如日本一家公司試驗(yàn)采用狹條玻纖增強(qiáng)聚乙烯帶經(jīng)過編織成型的增強(qiáng)管^[3]。

5 國外生產(chǎn)CFRT-RTP的情況

用CFRT制造增強(qiáng)熱塑性塑料管的探索早有報(bào)道，但21世紀(jì)后才有大量生產(chǎn)出現(xiàn)。近年隨著CFRT技術(shù)的發(fā)展出現(xiàn)了多個(gè)采用CFRTT 生產(chǎn)高壓管材、主要目標(biāo)在石油天然氣業(yè)的企業(yè)。

5.1 加拿大一公司

該公司從2008年開始生產(chǎn)連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料(CFRT) 粗紗制造的RTP，商品名FlexPipe Linpipe ,簡(jiǎn)稱FPLP，見圖5。FPLP是不結(jié)合(unbonded)的三層結(jié)構(gòu)，由聚乙烯襯管，纏繞的連續(xù)玻纖粗紗和聚乙烯護(hù)套組成。內(nèi)徑為50-100mm，壓力為2.1-10.3MPa，長(zhǎng)度超過1000m。

該公司最近還開發(fā)了CFRT制造的RTP，商品名FlexFlow。FlexFlow，見圖6，是全結(jié)合的結(jié)構(gòu)，由聚乙烯襯管，纏繞的連續(xù)玻纖和聚乙烯護(hù)套組成。在制造中通過加熱和壓力整個(gè)管結(jié)構(gòu)完全結(jié)合。內(nèi)徑（150,200mm）壓力（5.2，10.3MPa），直管段12m。FlexFlow可以用增強(qiáng)的電熔管件連接。

圖5 FlexPipe Linpipe圖 圖6 FlexFlow示意圖

5.2 美國一公司

該公司在航空業(yè)生產(chǎn)復(fù)合材料幾十年，近年開始生產(chǎn)石油天然氣工業(yè)用CFRT管,商品名：TherCoil Coiled Pipe (TCP)。該公司認(rèn)為美國石油天然氣工業(yè)對(duì)于集輸管道需求將大增長(zhǎng)，其中對(duì)RTP需求也將大增長(zhǎng)。其核心技術(shù)是高效生產(chǎn)連續(xù)纖維增強(qiáng)帶、纖維包括玻璃纖維、碳纖維等，塑料包括PE、PP、PET、PU，Nylon等。圖7為產(chǎn)品示意圖。

圖7 產(chǎn)品示意圖 圖8 實(shí)壁結(jié)構(gòu)

5.3 荷蘭一公司

該公司生產(chǎn)石油和天然氣海上開采用的增強(qiáng)熱塑性塑料管。尺寸范圍為1-6英寸。增強(qiáng)材料是玻璃纖維或碳纖維，熱塑性塑料包括PE、PP、PA和PVDF，結(jié)構(gòu)是熔接完全結(jié)合(fully bonded)的實(shí)壁管，見圖8。纖維浸漬的塑料和芯管及護(hù)套的塑料相同。

最突出的創(chuàng)新是深海采油用的“熱塑性塑料復(fù)合立管(升流管)”(TCR- Thermoplastic Composite Riser)。以前深海采油用的立管是鋼增強(qiáng)的熱塑性塑料管“撓性管flexibles”。TCR用連續(xù)纖維增強(qiáng)，內(nèi)孔光滑，抗腐蝕，重量輕�？梢詼p少頂端張力60%，鋪設(shè)更方便經(jīng)濟(jì)。

5.4 美國另一公司

該公司產(chǎn)品是非金屬，不結(jié)合的撓性管(Non-metallic, Un-bonded Flexible Pipes),增強(qiáng)材料是不結(jié)合的，層疊的，玻璃纖維帶堆(unbonded laminated glass-fiber tape stacks)直徑2-16英寸(51-406mm)，壓力超過10,000psi (70MPa)。結(jié)構(gòu)組成由襯管、二層復(fù)合帶抗內(nèi)壓，一環(huán)向?qū)涌箍逅�，聚合物膜外一層�?fù)合帶抗拉，外護(hù)套。和傳統(tǒng)的金屬撓性管(flexible pipe)比較，突出優(yōu)點(diǎn)是重量輕，抗腐蝕�？梢杂玫�3000m以上深海。圖9為產(chǎn)品結(jié)構(gòu)示意圖和加工照片。

圖9 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)示意圖和加工照片

5.5 英國一公司

該公司的產(chǎn)品直徑2-24英寸(50-610mm)，產(chǎn)品見圖10。由碳纖維和PEEK組成全部結(jié)合的單質(zhì)結(jié)構(gòu)。和金屬撓性管比較突出優(yōu)點(diǎn)是抗腐蝕，重量輕，耐熱(工作溫度198℃)，高抗疲勞性能，特別適用于深海采油。該管材有多種連接方法。 該公司還開發(fā)小直徑管材，直徑2-3英寸，壓力5000、15000psi (35，105MPa)。由碳纖維，玻璃纖維和PEEK組成。

圖10 產(chǎn)品照片 11 產(chǎn)品照片

5.6 美國另一公司

該公司的產(chǎn)品主要用于輸水（產(chǎn)品見圖11）。外徑282mm，壁厚7.6mm，工作壓力1.8MPa。是全結(jié)合結(jié)構(gòu)，內(nèi)HDPE薄襯，纏繞連續(xù)玻纖增強(qiáng)聚乙烯帶，外抗UV和磨損膜。采用卡環(huán)連接。突出的優(yōu)點(diǎn)是重量輕（比采用壁厚31mm PE100管重量差約5倍)和經(jīng)濟(jì)，特別適用于可移動(dòng)的地面管道。

6 連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料管CFRT-RTP前途廣闊

連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料CFRT是近年各國材料創(chuàng)新的熱點(diǎn)，應(yīng)用增長(zhǎng)很快，特別是在汽車、航空領(lǐng)域。大量研究成果必然推動(dòng)其在管道領(lǐng)域的推廣，連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料管CFRT-RTP較傳統(tǒng)金屬管、玻璃鋼管和金屬增強(qiáng)熱塑性塑料管比具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，見表。

表 性能比較

隨著全球石油天然氣產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，特別是深海采油氣業(yè)的增長(zhǎng)，對(duì)于高性能管道的需求越來越大。增強(qiáng)熱塑性塑料管應(yīng)用已經(jīng)越來越普及，值得注意的是增強(qiáng)材料有更多采用非金屬纖維的動(dòng)向。連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)的RTP已經(jīng)在國內(nèi)外上很多油田成功應(yīng)用，并正在進(jìn)入長(zhǎng)途油氣高壓輸送管網(wǎng)，如加拿大的天然氣輸配工程中已大量應(yīng)用CFRP-RTP ^[4]。連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的RTP可以達(dá)到更高的性能滿足深海管道的特殊要求，可能是發(fā)展的方向。

值得注意的是以前國外RTP應(yīng)用集中在中高壓管道，近年開始探索應(yīng)用于中低壓管道。如美國一公司的產(chǎn)品直接以替代PE100管為目標(biāo)，利用高強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)顯著降低重量，特別適用于野外鋪設(shè)地面工礦管道。CFRT-RTP可以通過熱塑性塑料的熔接做成完全結(jié)合的結(jié)構(gòu)，因此可以用電熔管件連接也可以對(duì)接熔焊，抗腐蝕性能也比不完全結(jié)合的RTP更可靠。

我國增強(qiáng)熱塑性塑料管已經(jīng)從孕育期進(jìn)入增長(zhǎng)期，現(xiàn)在已有多種RTP在生產(chǎn)和應(yīng)用，各有其特長(zhǎng)和優(yōu)勢(shì)。但連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)RTP目前還沒有產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，國內(nèi)有玻纖和CFRTT的供應(yīng)，有制造RTP生產(chǎn)線的經(jīng)驗(yàn)，完全有條件根據(jù)市場(chǎng)的需要發(fā)展各種CFRT-RTP。建議可以從玻纖增強(qiáng)PE/PP的CFRT-RTP起步，逐步向碳纖維增強(qiáng)工程塑料的CFRT-RTP發(fā)展。本文介紹采用CFRTT制造CFRT-RTP，并非認(rèn)為其將替代其他RTP，而是希望引起對(duì)這種新技術(shù)產(chǎn)品的重視，使我國的RTP更好滿足各領(lǐng)域發(fā)展的需要。

參考文獻(xiàn)

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